Hier finden Sie einige Referenzen die Mecadi Kunden publiziert haben, um sich einen Eindruck von der Vielfalt unserer Arbeit im Bereich Permeationsmessungen zu machen.
Übersicht
Tecnoplast
Tecnoplast ist ein Hersteller von PTFE-Wellschläuchen. Aufgrund der nahezu universellen chemischen Beständigkeit von PTFE eignen sich die Schläuche für den Fluidtransfer auch aggressiver und korrosiver Medien wie beispielsweise starker Säuren. Für Tecnoplast hat Mecadi in Langzeittests über 125 Tage die Säurepermeation am Beispiel von konzentrierter Salpetersäure (65 %) untersucht. Untersucht wurden auf Kundenwunsch die Wellschläuche selbst, trotz der Herausforderung, diese für die Permeationsmessung einzudichten. Dadurch waren aber ohne Extrapolation Aussagen zu den Durchtrittszeiten bei komplexer Geometrie möglich und es konnten mögliche Einflüsse der Fertigung auf die Permeation applikationsnah mitberücksichtigt werden. Ein Durchtritt von Salpetersäure bei Raumtemperatur erfolgt erst nach Wochen bzw. Monaten. Die Permeationsmengen liegen im Bereich von µg pro Tag und Laufmeter Schlauch und müssen für die Permeationsanalytik gesammelt werden. Die Permeationsmessvorrichtung musste vor Licht geschützt werden, da ansonsten Algenwachstum die Wiederfindungsrate im Permeatraum reduziert hätte. Zur Untersuchung ob die quasistationäre Permeation erreicht ist, wurde der Verlauf der Permeation über die Zeit untersucht.
https://www.tecnoplast.de/de/service/download/?file=permeationsuntersuchung.pdf
PAGeotechnical
Schutz von Gebäuden vor eindringenden Gasen ist eine der Spezialitäten der Firma PAGeotechnical aus England. Plastika Kritis S.A (Kreta, Griechenland) ist ein Hersteller von PE Geomembranen. Eine Reduktion des Gaseintrittes in Keller, in Gebäude auf Industriebrachen („brownfield-site“) oder in Tunnel kann durch passive Schutzvorrichtungen in Form von Barrierefolien geschehen. Dafür verwendet werden zum Beispiel Polyethylenplanen. In Großbritannien gibt es Bauvorschriften, die angemessene Vorkehrungen festlegen, um Gefahren für Gesundheit und Sicherheit zu vermeiden, die durch Verunreinigungen im Boden verursacht werden, die von Gebäuden und zugehörigem Boden abgedeckt werden sollen. Diese Verunreinigungen können menschlichen oder natürlichen Ursprungs sein. Unter anderem können Methan, Kohlendioxid, Radon oder Schwefelwasserstoff als Gase auftreten, die sich dann in Kellerräumen sammeln. Insofern sollen die verwendeten Folien eine geringe Permeation für Gase aufweisen und sollten ohne Leckagen an Fügestellen verbaut werden. Sinnvolle Grenzwerte für Permeationsbarrieren bzw. notwendige Materialdicken lassen sich rechnerisch ermitteln. Dafür notwendige Daten sind je nach Anwendungsfall Ex-Grenzen, Geruchsschwellenwerte, Temperaturen bei denen die Permeation stattfindet (Temperaturverteilung über Zeit wegen Temperaturabhängigkeit der Permeation), Flächen, Volumen, Luftwechselraten und andere.
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Gas Separation Membranes
Gas Separation Membranes (Polymeric and Inorganic) ist ein Buch, das im Jahr 2015 veröffentlicht wurde und bietet einen Überblick über membranbasierte Trennverfahren zur Abscheidung von Gasen. Nach einem historischen Überblick und der Diskussion über die Vorteile von Membranprozessen werden die Grundprinzipien der Gaspermeation durch poröse und nicht poröse Membranen erläutert. Transportmodelle für die Diffusion in gummiartigen und kristallinen Polymeren und anderen werden überprüft. Membranen aus verschiedenen Materialien und Strukturen (zB gemischte Matrixmembran, kohlenstoffbasierte Membran, asymmetrische Membran, flüssige Membran, metallorganische Gerüstmembran) und unterschiedliche Herstellungsverfahren (zB Phaseninversion, Mehrschichtbildung, Hohlfaserspinnerei, Ausfällung durch Lösungsmittelverdampfung) als sowie die Verarbeitung zu Membranmodulen und Applikationen. Verschiedene Membrancharakterisierungsmethoden einschließlich fortgeschrittener Methoden wie Positronenvernichtung werden zusammengefasst. Die Charakterisierung von Membranen, Testmethoden für den Massentransport (Permeation, Permeabilität, Selektivität), Morphologie, Verhalten mit Temperaturänderung und Mechanik werden ebenfalls vorgestellt.Das Buch verweist auch auf den Technologiereport, den Mecadi zum Thema Abtrennung von Kohlendioxid mit Membranen publiziert hat (http://technologiereport.mecadi.de/) basierend auf wissenschaftlichen Arbeiten von Dr. Andreas Konrad. Die grundlegenden Transportgleichungen und Messmethoden für die Membrancharakterisierung wie Sie für die Gastrennung mit Membranen wurde zur technologischen Basis der Mecadi GmbH.
https://books.google.de/books?isbn=3319010956
Kuraray
Kuraray ist ein japanische Chemieunternehmen, EVAL Europe N.V. ist ein Tochterunternehmen mit Sitz in Belgien. Unter den Spezialpolymeren die das Unternehmen finden sich auch Barrierewerkstoffe mit niedriger Permeation. Mecadi hat für EVAL Europe Ethylvinylalkohol- Copolymere (Handelsname: EVAL™) auf ihre Permeabilität für Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen und Drücken untersucht. Diese Werkstoffe sind u.a. bekannt als gute Sperrschichten gegen Gase (Sauerstoffbarriere in Lebensmittelverpackungen oder Fußbodenheizungsrohren) oder als Barriere gegen Lösemittel (Kraftstoffe in Tanks). Auch für Wasserstoff stellt EVOH eine im Vergleich zu anderen Thermoplasten sehr gute Gasbarriere dar, was potentielle Anwendungsmöglichkeiten bei Brennstoffzellenanwendungen oder bei der Energiespeicherung mit Wasserstoff eröffnet. Die Mecadi Messwerte für Wasserstoffpermeation bei Drücken bis 100 bar und vergleichende Messwerte für verschiedene Thermoplaste sind in der Broschüre „Eval for hydrogen fuel cell systems“ der Firma Kuraray veröffentlicht.
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Deutsche Landwirtschafts-Gesellschaft
Die DLG (Abkürzung für Deutsche Landwirtschafts-Gesellschaft) ist ein Verband der deutschen Ernährungs-und Agrarwirtschaft. Im DLG-Testzentrum „Technik und Betriebsmittel“ in Groß-Umstadt werden Land- und Kommunaltechnik sowie landwirtschaftliche Betriebsmittel praxisnahen Tests unterworfen und bezüglich ihrer Tauglichkeit bewertet. In Zusammenarbeit mit der DLG hat Mecadi Folien für Gasspeicher auf Ihre Gasdurchlässigkeit (Methanpermeation) untersucht. In den Sicherheitsregeln für Biogasanlagen der landwirtschaftlichen Berufsgenossenschaft wird ein Grenzwert für die Durchlässigkeit bezogen auf Methan insbesondere für Folien aus Kunststoffen von < 1000 cm³ / (m² x d x bar) festgelegt (Abschnitt 2.4.1). Der in dieser Einheit angegebene Druck bezieht sich auf die Partialdruckdifferenz an Methan zwischen Folie Innen und Außen und nicht auf den im Bioreaktor herrschenden Überdruck. Bei einem Methangehalt von 50 % (für Biogas typischer Bereich: 50-75 % Methangehalt) liegt eine Partialdruckdifferenz, die die Triebkraft für die Permeation ist(durch die defektfreie Folie), von 500 mbar (entspricht 500 hPa) vor. Abweichend davon ist bei Leckagen (Defekte, Grenzflächen an Dichtstellen) die Absolutdruckdifferenz die treibende Kraft. Biogasanlagen werden aber im Normalbetrieb mit geringen Absolutdruckdifferenzen (wenige mbar Überdruck zum Umgebungsdruck ) betrieben. Aus den Grenzwerten für die Permeation der Folie und den zulässigen Leckageraten (Abschnitt 1.2.2. Sicherheitsregeln) lässt sich rechnerisch der Beitrag der Permeation für den Gesamtmethanverlust einer Biogasanlage zu etwa 50 % abschätzen (Annahme: Betrieb bei 2 mbar Überdruck, Folien und Leckagen am Grenzwert). Der Anteil der Permeation wird noch relevanter, wenn berücksichtigt wird, dass die Permeation stark temperaturabhängig ist. D.h. eine Folie die bei Laborbedingungen (23 °C) auf Permeation geprüft wurde, hat im Anwendungsfall eine höhere Permeationsrate. Die Permeationsrate verdoppelt sich einer Temperaturerhöhung um 10 Kelvin. D.h. bei einer mesophilen Vergärung sind für die Folie in Kontakt mit dem Fermenter etwa doppelt so hohe Permeationsraten zu erwarten als bei Raumtemperatur. Bei thermophilen Verfahren oder bei sommerlichen klimatischen Bedingungen und Sonneneinstrahlung, wo Temperaturen bis 70 °C erreicht werden können, liegt die Permeation näherungsweise um das 16-fache über der bei Raumtemperatur.
http://www.dlg-test.de/tests/5891F.pdf
BFE Schweiz
Das Bundesamt für Energie der Schweiz hat Methan-Emissionen bei EPDM-Gasspeichern und deren wirtschaftliche und ökologische Folgen durch die Axpo Genesys AG untersuchen lassen. Dafür wurden sowohl neue EPDM-Membranen als auch bis zu 3,5 Jahre gealterte Proben aus 10 verschiedenen Biogasanlagen aus verschiedenen Standorten in der Schweiz unter applikationsnahen Bedingungen (42 °C) im Labor der Mecadi GmbH auf Methanpermeabilität untersucht. Die Messergebnisse ergaben für den Anwendungszeitraum kein statistisch signifikantes Ansteigen der Permeabilität, obwohl Hinweise vorhanden sind, dass es eine Korrelation von Permeationsrate von Methan durch die EPDM-Folie und der Exposition der Folien mit organischen Säuren im Fermenter gibt. Für die anwendungsnahe Studie wurden EPDM-Membran bzgl. Ihrer Permeabilität ohne Dehnung und um 40 % gedehnt gemessen, Die 40 % Dehnung entspricht einer 2/ 3 gefüllten Halbkugel im Anlagenbetrieb. Dazu wurde von Mecadi eine Permeationsmesszelle so modifiziert, dass Proben unter Zugbelastung eingebaut werden konnten und nach Aufbringung einer uniaxialen Dehnung die Permeationsmessvorrichtung dicht verschlossen werden konnte. Für die Foliendicke und die Methanpermeabilität fand sich ein linear reziproker Zusammenhang, das bedeutet für die Praxis das die prozentuale Abnahme der Foliendicke (bei 40 % Dehnung ca. 22% Dickenreduktion) in etwa der prozentualen Zunahme der Gaspermeation entspricht. Modellrechnung mit den Permeationsdaten zeigen, dass der durch Permeationsverluste verursachte wirtschaftliche Effekt gering ausfällt und Permeation auch nur im geringen Umfang (<10 %) einen Beitrag zu der Methanemission der betrachteten Anlagen beiträgt. Relevanter für den Anlagenbetrieb wird der Effekt der Permeation, da parallel zur Methanpermeation auch eine Freisetzung von geruchsintensiven Gasen wie Ammoniak und Schwefelwasserstoff durch Permeation durch die an sich „dichten“ Membranen der Anlagen stattfindet. Die Verhältnisse von Methan- zu Ammoniak und Schwefelwasserstoffpermeabilität sind materialabhängig und bedürfen von Material zu Material einer eigenen Betrachtung.
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Technische Universität Chemnitz
Die technische Universität Chemnitz hat die Herstellung und Charakterisierung von Kompositmembranen aus seitlich von einer Polymermatirix eingefassten Zeolithpartikeln untersucht. Dazu wurden aus Zeolithen und Polymeren „Mixed Matrix“ Membranen hergestellt und auf Ihre Permeabilität für Wasserdampf und für die Gase Sauerstoff und Stickstoff mit einer Permeationszelle nach Konstruktion der Mecadi GmbH, mit einem speziellen Design für die Aufnahme von Membranproben mit porösen Trägern hin geprüft. Für die Membranen ergaben sich im Vergleich zur Wasserdampfdurchlässigkeit sehr geringe Permeabilitäten von Stickstoff und Sauerstoff. Die Durchlässigkeit für Wasserdampf weist auf zugängliche Poren und einen Transport durch das Porensystem der Zeolithe hin. Die mit den angewandten Methoden nicht messbare Permeabilität für die anderen Gase hingegen deutet zudem auf eine geringe Defektdichte der hergestellten Membranen hin. Es wurden Membranselektivitäten (Wasser zu Stickstoff) von über 1600 gefunden.
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Rommelag
Rommelag® (www.rommelag.com) ist ein Hersteller von Blow-Fill-Seal Anlagen. Im Rahmen einer Studie wurden die Mehrschicht Blow-Fill-Seal Behälter für pharmazeutische Verpackungen auf Ihre Eigenschaften untersucht. Zielsetzung der Studie war eine einfache, schnelle und empfindliche Methode für die Entwicklung zur Bestimmung der OTR (Sauerstoffpermeationsrate= oxygen transmission rate) zu finden. Dabei sollten vollständige, gefüllte Hochbarrierebehälter gemessen werden und verlässliche Ergebnisse innerhalb von 10-20 Tagen verfügbar sein. Die untersuchten, wasserbefüllten Behälter haben Volumina von 10 bis 20 ml und enthalten als Barriere eine EVOH-Schicht. Für die Bestimmung der Sauerstoffpermeation wurden von Rommelag vier Methoden verglichen: Auslagerung mit anschließender Jodometrie (USP), Redox-Indikator mit UV-VIS Spektroskopie, Schnelltest mit Wasserstoff, (durchgeführt von Mecadi GmbH), Sauerstoffkonzentration im Gasraum über der Flüssigkeit mit Laser- Absorptionsspektroskopie. Die Sauerstoffbarriere von EVOH ist feuchteabhängig. Als zeitbestimmend bei der vergleichenden Analytik mit Wasserstoff für das Ranking der Sauerstoffpermeation bzw. Gasbarriere als Schnelltestmethode zeigt sich die Feuchtekonditionierung der Barriereschicht, die ca. 10 Tage in Anspruch nimmt, während stationäre Permeation bereits nach ca. 2h messbar ist. Die Methode ermöglicht Siegelnahteffekte zu messen. Die Methode den Sauerstoffgehalt im Gasraum mit Laser-Spektroskopie zu bestimmen, wurde als für die Anwendung beste Methode ermittelt. Die Methode ist schnell und zerstörungsfrei, setzt aber voraus, dass die Packmittel für die verwendete Wellenlänge des Laserlichts durchlässig ist.
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Karlsruher Institut für Technologie
Membranmodul für die Gastrennung mit Membranen Frau Dr. Anette Franz hat an der Fakultät für Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik des Karlsruher Institutes für Technologie zur Erzeugung von Wasserstoff mit Mikroalgen gearbeitet. Die Mecadi GmbH hat dem Institut für diese Arbeiten ein kundenspezifisches Membranmodul zum Test von Flachmembranen auf Gasdurchlässigkeit konstruiert und gefertigt. Für Experimente zur Gastrennung Wasserstoff und Kohlendioxid wurde eine Laborapparatur mit einem Membranmodul aufgebaut, in dem beliebige Flachmembranen getestet werden können. Zur Bestimmung von Permeanzen, Selektivitäten und Trennergebnissen werden die Volumenströme und Zusammensetzungen der einzelnen Ströme, sowie der retentat-und permeatseitige Druck gemessen. Getestet wurden sowohl bevorzugt CO2– als auch H2– permeable Polymer-Membranen, bei Variation von Temperatur, Retentatdruck und Feedzusammensetzung. Weiterhin war es in dem Permeations-Modul der Mecadi möglich, den Einfluss der Strömungsverhältnisse im Feedkanal durch Änderung des Volumenstroms und des Strömungsquerschnittes, sowie den Einsatz strömungsumlenkender Materialien zu untersuchen. Gesamtfazit der Untersuchung ist, dass für eine wirtschaftliche Umsetzung einer Wasserstofferzeugung durch Algen noch erhebliche Verbesserungen auf biologischer und verfahrenstechnischer Ebene notwendig sind. Insbesondere liegt die bisher bei Laborexperimenten erreichte Photonenumwandlungseffizienz von Wasserstoff durch Algen bei 1,6 Prozent weit unter dem theoretischen Maximum der direkten Biophotolyse von 11-16 %. Die Arbeit ist nur als Papierversion verfügbar: ISBN 978-3-8439-1964-7 Wasserstoff-Erzeugung mit Mikroalgen, Prozessstudien zur Dynamik von Wachstum, Produkterzeugung und Produktgasbehandlung, Anette Franz, Verlag Dr. Hut, München 2015
Universität des Saarlandes
Untersuchungen zum Effekt von Feuchtigkeit auf die Permeation Veröffentlicht in Z.Phys. Chem. 2017 Wasser kann bei Polymeren bezüglich Materialeigenschaften wie z.B. Permeation und Glasübergangstemperatur wie ein Weichmacher wirken. Für Anwendungen, bei denen feuchtegesättigte Gase vorliegen und Polymere mit signifikanter Wasseraufnahme verwendet werden, reicht es für die Berechnung der Permeationsraten nicht, Permeationsraten die unter trockenen Bedingungen gemessen wurden zu verwenden. Die Mecadi hat für die vorliegende Untersuchung die Permeationsmesszellen entwickelt. In der Arbeit wurde due Methanpermeation durch Polyamid und Polyethylen Mono- und mehrschichtige Folien wurden durch die direkte Kopplung eines Gaschromatographen mit einer Permeationsmesszelle gemessen. Es wurden Methan-Permeabilitäten für Monofolien gemessen (jeweils Einheit[in cm3(STP) · mm · d-1 · bar-1 · m-2]: 335 für Polyethylen (PE) bei 40 ° C, 0,64 für Polyamid (PA) 6 / 6,6 mit trockenem Gas und 8,7 für PA 6 / 6,6 mit Wasserdampf gesättigtes Testgas. Durch den Ersatz von PE durch Polyamid als Fermenterabdeckung unter den Betriebsbedingungen 40 °C (wasserdampfgesättigt) lassen sich Methanemissionen durch Permeation um einen Faktor 40 reduzieren.
https://www.degruyter.com/view/j/zpch.ahead-of-print/zpch-2017-1022/zpch-2017-1022.xml
TITK – Perfekte Ergebnisse aus einer Spezial-Permeationsmessung
Das Thüringische Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. (TITK) geht auf das 1954 gegründete Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern (ITC) zurück und hat sich seitdem zu einem auch international anerkannten Materialforschungsinstitut für Faser- und Polymerwerkstoffe entwickelt. Als Bindeglied zwischen universitärer, grundlegender Forschung und industrieller Entwicklung ist das TITK zudem An-Institut der TU-Ilmenau.
Werkstoffforschung ist beim TITK die Basis jeder Produktentwicklung. Zum Kompetenzbereich gehören Polymerwerkstoffe, wobei der Fokus auf Veränderung und Verarbeitung von Polymeren liegt, die chemisch produziert werden oder aus der Natur stammen. Das wissenschaftliche Fachpersonal des TITK entwickelt neue Werkstoffe, modifiziert deren Eigenschaften und funktionalisiert Polymermaterialien angepasst an die spezifischen Anforderungen in unterschiedlichen Anwendungen.
Aufgabenstellung & Herausforderung
Die Zusammenarbeit mit dem TITK ist vor allem durch die Projektbegleitung über mehrere Jahre geprägt. Eine Aufgabenstellung hieraus war, die Permeation bei beschichteten Folien zu messen. Herausfordernd war bei diesen Nicht-Standard-Messungen die hohe Empfindlichkeit der Proben, da die Barriere-Nanoschichten nicht innerhalb von Folien, sondern auf deren Oberfläche aufgebracht waren. Wir hatten es hier mit sehr niedrigen Permeationsraten zu tun. Neben dem Screening großer Probenmengen in Vortests war eine hohe Messgenauigkeit wegen dünner Beschichtung zur Trägerfolie gefragt. Es waren Handmuster zu vermessen und Probevorbehandlung/Maskierung notwendig. Teile des Aufgabenpakets waren die Bestimmung der Wasserpermeation analog ASTM E96, DIN 53122-1 und ISO 15106-1 sowie die Messung der Gasdurchlässigkeit des Probenmaterials für Sauerstoff mit dem Trägergasverfahren nach ASTM D-3985 und DIN 53380-3.
Dr. Blankenburg vom TITK e.V. an der Beschichtungsanlage zur Herstellung flexibler Polymersolarzellen
Lösung
Dank des langjährigen Know-hows der Mecadi im Bereich von Permeation-Spezialmessungen haben wir eine gezielte und projektspezifische Auswahl von Messmethoden getroffen. Die Probenpräparation haben wir selbst durchgeführt. Für die eigentliche Bestimmung der Permeationsrate haben wir die Mecadi Messzellen für die Messung empfindlicher Proben modifiziert. Auch die Maskierung der Proben haben wir selbst durchgeführt und im Zuge dessen ebenso die Dichtflächen mit Flachdichtungen aus weichen Elastomeren maskiert.
Fazit
Die schwierigen Permeationsmessungen konnten mit Erfolg durchgeführt werden. Die Zusammenarbeit zwischen TITK und Mecadi im Bereich Spezialmessungen für Folien war sehr effizient und erfolgreich.
Das TITK brachte in diesem Zusammenhang seine Kompetenzen zu „Funktionelle dünne Schichten“, inklusive Materialentwicklung und Applikation in Form von großflächiger Rolle-zu-Rolle-Nassbeschichtung (R2R-Coating) mit anschließender Oberflächen- und Filmcharakterisierung ein, was die Arbeiten des Mecadi-Teams deutlich erleichterte. Es sind auch zukünftig gemeinsame Projekte geplant, bei denen weitere Permeationsmessungen zum Forschungsfeld „Transparente
